垃圾是現(xiàn)代城市生活和社會(huì)生產(chǎn)的產(chǎn)物，滲濾液是垃圾衛(wèi)生填埋的副產(chǎn)物. 垃圾在堆放和填埋過程中由于發(fā)酵、 雨水淋刷和地表水、 地下水浸泡而滲濾出來(lái)的污水被稱為垃圾滲濾液. 因成分復(fù)雜，含有大量難降解有機(jī)物、 高濃度的氨氮和重金屬[1, 2, 3]，垃圾滲濾液的處理問題至今困擾著**.
生物活性炭(biological activated carbon，BAC)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型水處理技術(shù)，它是在活性炭技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的. 活性炭巨大的表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，是微生物生長(zhǎng)繁殖的良好載體[4, 5]，為微生物提供了一個(gè)有利的環(huán)境[6]. BAC能夠獲得比傳統(tǒng)生物處理技術(shù)更高的處理效果，常與其他技術(shù)聯(lián)用處理難降解廢水[7, 8, 9]. 但是，BAC去除廢水中有機(jī)物機(jī)制的解釋尚未達(dá)成一致[10, 11, 12]，影響B(tài)AC運(yùn)行效果的因素尚不清楚，工程應(yīng)用受到制約，阻礙了垃圾滲濾液處理技術(shù)的發(fā)展.
本研究比較了不同BAC投加量對(duì)垃圾滲濾液COD去除率的影響，以 CO2產(chǎn)生量量化微生物分解有機(jī)物量，分析BAC投加量影響處理效果的原因，以期為認(rèn)識(shí)BAC去除有機(jī)物機(jī)制和BAC工藝的應(yīng)用提供支持.
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料與分析方法
試驗(yàn)所用垃圾滲濾液取自某城市垃圾填埋場(chǎng)滲濾液調(diào)節(jié)池，原水COD濃度2605 mg ·L-1，BOD5濃度292 mg ·L-1，pH值8.3~8.5. 垃圾滲濾液稀釋使用，每升稀釋后的試驗(yàn)用水加入適量 KH2PO4補(bǔ)充磷源，使用稀硫酸調(diào)整pH為7.0~7.5.
試驗(yàn)所用活性污泥取自城市生活污水處理廠，在SBR(sequencing batch reactor)反應(yīng)器中馴化，每天運(yùn)行兩個(gè)周期，每個(gè)周期12 h，進(jìn)水期、 反應(yīng)期、 沉降期、 排水期和閑置期的時(shí)間分別為0.5、 8、 1、 0.5、 2 h. MLSS為3243 mg ·L-1，SV30 為25%，泥水比1 ∶1.
試驗(yàn)使用柱狀活性炭，直徑4 mm，堆積密度300 g ·L-1. 使用前用蒸餾水清洗以去除活性炭表面的雜質(zhì).
COD采用快速消解法測(cè)定，BOD5采用五日培養(yǎng)法測(cè)定，pH值采用PHS-2S型精密pH酸度計(jì)測(cè)定.
1.2 甲烷測(cè)定
甲烷濃度采用Agilent6890氣相色譜測(cè)定，柱子型號(hào)HP-5，檢測(cè)器FID，檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣口溫度100℃，柱子溫度40℃，進(jìn)樣量3 μL，分流比4 ∶1. 甲烷色譜圖如圖 1，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 2，檢出限18 ng.
圖 2 甲烷工作曲線
1.3 SBR反應(yīng)器和BAC反應(yīng)器
取3個(gè)體積為5 L的燒杯作為反應(yīng)器，分別加入馴化好的活性污泥和不同重量的活性炭，投加量如表 1所示. 其中，A為SBR反應(yīng)器，B、 C為BAC反應(yīng)器. 3個(gè)反應(yīng)器按照相同的方式運(yùn)行，時(shí)間分配與活性污泥馴化期間保持一致，每周期測(cè)定不同反應(yīng)器的進(jìn)、 出水COD濃度.
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表 1 反應(yīng)器中活性污泥與活性炭投加量
1.4 CO2產(chǎn)生量的測(cè)定
1.4.1 反應(yīng)器內(nèi)CO2濃度的測(cè)定
CO2濃度測(cè)定裝置如圖 3所示，由反應(yīng)器，干燥瓶和CO2濃度測(cè)定儀三部分組成，反應(yīng)器工作體積5 L. 排放氣體經(jīng)干燥后排出，一部分進(jìn)入CO2濃度測(cè)定儀，多余部分排入空氣.
1.4.2 反應(yīng)器內(nèi)CO2產(chǎn)生量的測(cè)定
反應(yīng)開始前，反應(yīng)器內(nèi)不投加任何物質(zhì)，通入高純氮?dú)?99.99%)或純氧氣(以下簡(jiǎn)稱為氮?dú)夂脱鯕?，以排除反應(yīng)器內(nèi)的殘余CO2，控制氣體流量為60 L ·h-1，待反應(yīng)器內(nèi)CO2濃度穩(wěn)定后，快速加入待測(cè)混合液，連續(xù)測(cè)定系統(tǒng)內(nèi)CO2濃度的變化，每12 s記錄一個(gè)濃度數(shù)值.
圖 3 CO2濃度測(cè)定裝置示意
反應(yīng)過程中CO2產(chǎn)生量計(jì)算如公式(1).
式中，Q：CO2產(chǎn)生量，mg; c0：反應(yīng)開始前系統(tǒng)穩(wěn)定狀態(tài)的CO2濃度，mg ·L-1; ci：反應(yīng)過程中，儀器記錄的第i個(gè)CO2濃度數(shù)值，mg ·L-1; n：儀器記錄CO2濃度數(shù)值的個(gè)數(shù); Δt：CO2濃度記錄時(shí)間間隔，s; q：曝氣氣體流量，L ·s-1.
1.4.3 生物降解有機(jī)物CO2產(chǎn)生量的計(jì)算
氮?dú)庾鳛橄到y(tǒng)進(jìn)氣時(shí)，好氧微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生CO2的反應(yīng)不能順利進(jìn)行，在此條件下測(cè)得的CO2量為非生物作用的釋放量，記做QN，可通過公式(1)計(jì)算得到.
氧氣作為系統(tǒng)進(jìn)氣時(shí)，測(cè)得的CO2產(chǎn)生量，記做QO，可通過公式(1)計(jì)算得到. QO包括兩部分，一部分為生物降解有機(jī)物釋放的CO2量，另一部分為非生物作用釋放的CO2量.
QO與QN的差值為生物降解有機(jī)物CO2產(chǎn)生量，記做QB，可通過公式(2)計(jì)算得到.
2 結(jié)果與討論
2.1 BAC投加量對(duì)垃圾滲濾液COD去除率的影響
2.1.1 SBR反應(yīng)器與BAC反應(yīng)器的比較
試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行100個(gè)周期，進(jìn)出水COD平均值和去除率平均值如表 2所示. A反應(yīng)器COD平均去除率為12.9%，與文獻(xiàn)中報(bào)道填埋年限較長(zhǎng)的垃圾滲濾液中易降解有機(jī)物大約10%左右的試驗(yàn)結(jié)果相近[13]. 垃圾滲濾液的生化性差，且含有大量抑制微生物生長(zhǎng)的有毒物質(zhì)，這是SBR法處理效果不高的主要原因[14, 15].
B反應(yīng)器和C反應(yīng)器的COD去除效果均優(yōu)于A反應(yīng)器. 表明BAC可以去除部分難降解有機(jī)物，這與Imai等[16]的研究結(jié)果一致. 分析原因，BAC反應(yīng)器在運(yùn)行過程中，活性炭可吸附水體中的多種有機(jī)物與有毒有害物質(zhì)，同時(shí)為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供有利條件[6, 17]，延長(zhǎng)有機(jī)物和微生物的停留時(shí)間，使得BAC反應(yīng)器處理效果優(yōu)于SBR反應(yīng)器.
表 2 不同反應(yīng)器100個(gè)周期進(jìn)、 出水COD平均值和COD去除率平均值
2.1.2 BAC投加量對(duì)COD去除率的影響
A、 B、 C反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行100個(gè)周期的進(jìn)水和出水COD如圖 4所示，投加量*大的C反應(yīng)器COD去除率*高，無(wú)活性炭投加的A反應(yīng)器COD去除率*低，B反應(yīng)器處理效果位于A、 C反應(yīng)器之間，結(jié)合表 2數(shù)據(jù)可以得到COD的去除率與活性炭投加量呈正相關(guān)關(guān)系.
觀察圖 4中3個(gè)反應(yīng)器COD去除率隨運(yùn)行周期數(shù)的變化，可以發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行初期的1~40周期，COD去除率差別較大，投加量*大的C反應(yīng)器COD去除率能夠保持在30%左右，A反應(yīng)器的COD去除率*低，B反應(yīng)器處理效果位于A、 C反應(yīng)器之間. 由此可見，在運(yùn)行初期，活性炭投加量對(duì)BAC的處理效果具有較大影響. 結(jié)合試驗(yàn)條件，運(yùn)行初期，活性污泥量相同，可以認(rèn)為生物分解能力基本一致. 活性炭吸附容量與投加量呈正相關(guān)關(guān)系，因此吸附作用是導(dǎo)致COD去除率與活性炭投加量呈正相關(guān)關(guān)系的主要原因，分析認(rèn)為運(yùn)行初期BAC反應(yīng)器內(nèi)活性炭吸附作用占主導(dǎo)地位.
隨著運(yùn)行周期數(shù)的增加，在41~80周期中，B、 C反應(yīng)器COD去除率波動(dòng)較大. 圖 4可見，進(jìn)水COD曲線平穩(wěn)，可以排除進(jìn)水濃度波動(dòng)的影響，暗示出水COD波動(dòng)是系統(tǒng)內(nèi)部原因所致，處于重新建立平衡階段. A反應(yīng)器COD去除率略有上升，可能與污泥中微生物進(jìn)一步適應(yīng)環(huán)境有關(guān). C反應(yīng)器的COD去除率在41周期以后逐漸下降，與其他兩個(gè)反應(yīng)器比較，優(yōu)勢(shì)縮小，與活性炭吸附容量逐漸下降趨勢(shì)一致. B反應(yīng)器COD去除率基本保持穩(wěn)定，由于活性炭投加量小，受吸附作用下降的影響較小. 由此可見，隨運(yùn)行周期數(shù)增加活性炭的吸附作用對(duì)BAC處理效果的影響逐漸減弱. 但是，COD去除率仍然與BAC投加量呈正相關(guān)關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖 4.
在81~100周期中，各反應(yīng)器的COD去除率穩(wěn)定，表明活性炭的吸附容量已經(jīng)趨于飽和，系統(tǒng)的處理能力也達(dá)到新的平衡，可以認(rèn)為BAC反應(yīng)器運(yùn)行進(jìn)入穩(wěn)定階段. 比較3個(gè)反應(yīng)器的處理效果，仍能清楚地觀察到C反應(yīng)器COD去除率*高，A反應(yīng)器COD去除率*低，B反應(yīng)器COD去除率處于二者之間. 表明在穩(wěn)定階段，活性炭投加量依然影響B(tài)AC反應(yīng)器的處理效果，暗示不僅僅活性炭吸附作用影響處理效果，必定還存在其他方面的因素.
圖 4 A、 B、 C反應(yīng)器進(jìn)出水COD值和COD去除率
2.2 BAC投加量對(duì)生物降解作用的影響 2.2.1 生物降解有機(jī)物CO2產(chǎn)生量測(cè)定
穩(wěn)定運(yùn)行階段，A、 B、 C反應(yīng)器氮?dú)夂脱鯕馄貧釩O2濃度變化如圖 5所示，曲線具有相同的特征. 0 s處CO2濃度處于1~1.8 mg ·L-1之間，由于此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)尚未投加混合液，CO2濃度值是由空反應(yīng)器中氣體引起，隨后快速下降并穩(wěn)定在0.8 mg ·L-1左右，說(shuō)明反應(yīng)器中殘余CO2已經(jīng)排空. 加入混合液后，CO2濃度有一個(gè)明顯的峰出現(xiàn)，然后，隨曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸下降并趨于穩(wěn)定.
氮?dú)馄貧鈼l件下，為檢驗(yàn)是否發(fā)生厭氧微生物利用碳源產(chǎn)生甲烷和CO2的反應(yīng)，在8 h曝氣過程中，每間隔1 h取樣測(cè)定，A、 B、 C反應(yīng)器均未檢出甲烷，表明在長(zhǎng)期好氧工況下運(yùn)行，一個(gè)周期(8 h)的氮?dú)馄貧獠]有使厭氧菌馴化增殖，未發(fā)生厭氧分解. 氮?dú)馄貧鈼l件下，好氧微生物無(wú)法獲得氧氣，好氧呼吸受到抑制，并且，氮?dú)馄貧庀似貧鈿怏w中CO2的影響. Campos等[18]報(bào)道垃圾滲濾液中碳酸氫銨可以釋放出CO2，因此，加入混合液后CO2濃度突然增大，可以認(rèn)為是混合液中溶存CO2被吹脫出來(lái). 隨曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2濃度降低，直至降低到接近加入混合液前的水平，完成吹脫過程.
圖 5 A、 B、 C反應(yīng)器氮?dú)夂脱鯕馄貧釩O2濃度變化
氧氣曝氣條件下，消除了曝氣氣體中CO2的影響，氧氣曝氣曲線可以認(rèn)為包含生物分解CO2部分和混合液中溶存CO2部分. 加入混合液后，溶存CO2開始被吹脫出來(lái)，同時(shí)廢水中有機(jī)物開始被微生物分解放出CO2，二者疊加，出現(xiàn)較高的峰值，隨后CO2濃度快速下降. 參考氮?dú)馄貧馇€，可以認(rèn)為由于溶存部分的CO2貢獻(xiàn)量減少引起峰值下降，A、 B、 C反應(yīng)器CO2濃度曲線，都表現(xiàn)出氧氣曝氣高于氮?dú)馄貧獾慕Y(jié)果，說(shuō)明峰值下降以后，生物分解是CO2濃度居于高位的主要原因.
利用公式(1)和(2)計(jì)算3個(gè)反應(yīng)器曝氣8 h的CO2產(chǎn)生量，結(jié)果如表 3，可以得到生物降解有機(jī)物CO2產(chǎn)生量與BAC投加量呈正相關(guān)關(guān)系.
2.2.2 BAC投加量對(duì)生物降解作用的影響
進(jìn)一步分析表 3數(shù)據(jù)，A、 B反應(yīng)器中非生物作用釋放的CO2量QN比較接近，與B反應(yīng)器中BAC投加量較少有關(guān). C反應(yīng)器中QN達(dá)到636 mg，表明BAC投加量直接影響QN值. 但是，隨著BAC投加量的增加，QO值上升量更大，因此，兩者相減得到的QB也呈上升趨勢(shì). 可以得到，生物降解產(chǎn)生的CO2量隨BAC投加量的增加而增加的結(jié)果，即微生物降解有機(jī)物的量與BAC投加量呈正相關(guān)關(guān)系.
表 3 A、 B、 C反應(yīng)器生物降解有機(jī)物CO2產(chǎn)生量
B、 C反應(yīng)器QB值大于A反應(yīng)器QB值的試驗(yàn)結(jié)果顯示BAC反應(yīng)器生物降解了更多有機(jī)物，表明BAC反應(yīng)器COD去除效果優(yōu)于SBR反應(yīng)器的原因中存在生物降解能力提高的因素. 簡(jiǎn)言之，BAC可以生物分解部分SBR難降解有機(jī)物. 進(jìn)一步比較，BAC投加量大的反應(yīng)器比投加量小的反應(yīng)器每周期降解有機(jī)物量更多，BAC投加量是影響有機(jī)物去除效果一個(gè)重要因素. 增加BAC投加量對(duì)COD去除效果的提升不僅僅來(lái)自于吸附容量的提升，微生物降解有機(jī)物的量也得到提高.
2.3 BAC投加量影響垃圾滲濾液處理效果原因分析
從吸附容量的角度可以較好地解釋反應(yīng)器運(yùn)行初期有機(jī)物去除率與投加量呈正相關(guān)關(guān)系的原因[19]，但穩(wěn)定運(yùn)行階段，有機(jī)物去除率與投加量也呈正相關(guān)關(guān)系，這個(gè)試驗(yàn)現(xiàn)象需要從BAC去除有機(jī)物機(jī)制的角度進(jìn)行解釋.
2.3.1 生物再生
在BAC系統(tǒng)中，微生物不僅可以降解水體中的有機(jī)物，還可以降解部分吸附在活性炭上的有機(jī)物，使活性炭的吸附能力得到恢復(fù)，這種現(xiàn)象被稱作生物再生[20]. 雖然生物再生的確切機(jī)制尚無(wú)定論[21]，但微生物可以使活性炭發(fā)生生物再生的事實(shí)已被廣泛接受[22, 23, 24].
BAC投加量不同的反應(yīng)器吸附容量不同. 投加量越大，吸附容量越大，吸附在活性炭表面的有機(jī)物量越多，可為微生物提供更多的基質(zhì)，供其降解. CO2產(chǎn)生量的數(shù)據(jù)證實(shí)了這一點(diǎn)，如表 3，C反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物降解總量*大，產(chǎn)生的CO2量*多. 相應(yīng)地，BAC投加量大的反應(yīng)器，其生物再生量較大，恢復(fù)的吸附容量大于投加量小的反應(yīng)器. 再生后的活性炭又可以繼續(xù)吸附水中有機(jī)物，吸附作用與生物降解作用相互促進(jìn)，BAC投加量大的C反應(yīng)器對(duì)垃圾滲濾液中COD的去除效果*好，試驗(yàn)結(jié)果如圖 4和表 2. 所以，生物再生是BAC能夠生物分解SBR難降解有機(jī)物的根本原因.
2.3.2 難降解有機(jī)物的去除
垃圾滲濾液成分復(fù)雜，SBR反應(yīng)器在一個(gè)周期內(nèi)的COD去除率僅為12.9%，表明垃圾滲濾液中存在大量難降解有機(jī)物. BAC可吸附水體中的一部分難降解有機(jī)物，延長(zhǎng)有機(jī)物與微生物的接觸時(shí)間. 對(duì)于大多數(shù)有機(jī)物，延長(zhǎng)接觸時(shí)間可增加降解量[20, 25]. 因此BAC反應(yīng)器可降解部分由于運(yùn)行時(shí)間短SBR反應(yīng)器降解量較少的難降解有機(jī)物，提高了有機(jī)物降解總量.
反應(yīng)器吸附容量增大可以延長(zhǎng)有機(jī)物停留時(shí)間，進(jìn)而可以使更多的有機(jī)物得到降解，BAC投加量大的反應(yīng)器吸附和生物分解去除的難降解有機(jī)物量更多. 因此在穩(wěn)定運(yùn)行階段，BAC投加量大的反應(yīng)器垃圾滲濾液的處理效果優(yōu)于投加量小的反應(yīng)器. 由于生物再生是通過吸附間接發(fā)生作用，所以，穩(wěn)定運(yùn)行階段，3個(gè)反應(yīng)器的去除率差別縮小，試驗(yàn)結(jié)果如圖 4. 但是，垃圾滲濾液的處理效果與BAC投加量的正相關(guān)關(guān)系明顯存在. 綜合以上分析，難降解有機(jī)物的去除導(dǎo)致穩(wěn)定運(yùn)行階段BAC投加量與有機(jī)物去除率呈正相關(guān)關(guān)系.
2.3.3 微生物活性的提高
活性炭可以吸附水體中抑制微生物生長(zhǎng)的有毒有害物質(zhì)，提高微生物的活性，使其降解部分難降解有機(jī)物[6, 26]. BAC投加量大的反應(yīng)器可以吸收更多的具有抑制作用的物質(zhì)，為微生物提供更好的生長(zhǎng)環(huán)境，使其在垃圾滲濾液的處理過程中具有較好的活性.
由以上分析可知，活性炭的投加量越多，吸附的有機(jī)物越多，處理效果越好，同時(shí)，吸附的有機(jī)物越多，導(dǎo)致生物再生量越多，生物分解的難降解有機(jī)物越多，這些因素都導(dǎo)致有機(jī)物去除量與BAC投加量呈正相關(guān)關(guān)系. 簡(jiǎn)言之，生物再生是BAC能夠生物分解難降解有機(jī)物的根本原因，難降解有機(jī)物的去除導(dǎo)致穩(wěn)定運(yùn)行階段BAC投加量與有機(jī)物去除率呈正相關(guān)關(guān)系.
3 結(jié)論
(1) SBR反應(yīng)器中投加活性炭構(gòu)建的BAC反應(yīng)器對(duì)垃圾滲濾液中COD的去除效果優(yōu)于傳統(tǒng)SBR反應(yīng)器，生物再生是BAC能夠生物分解難降解有機(jī)物的根本原因.
(2) CO2產(chǎn)生量表明BAC反應(yīng)器比SBR反應(yīng)器生物分解有機(jī)物量更多，并且BAC投加量越大，生物降解的有機(jī)物總量越大.
(3) BAC投加量與COD去除效果呈正相關(guān)關(guān)系，是影響垃圾滲濾液處理效果的重要因素.
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